科學研究

化工學院劉淑玲教授團隊在《Nano Energy》上發(fā)表最新研究成果

2024-03-12 22:25 文/化工學院 姬占有 圖/化工學院 點擊:[]

近日,我校化學與化工學院劉淑玲教授團隊在電解水制氫領域得重要進展,相關成果以“Construction of nickel phosphide/iron oxyhydroxide heterostructure nanoparticles for oxygen evolution”為題,發(fā)表在國際知名期刊Nano Energy(IF=17.6)上。我校碩士研究生邢一創(chuàng)為第一作者,劉淑玲教授、王超副教授、中科院山西煤化所王鶴助理研究員為論文共同通訊作者,陜西科技大學為第一通訊單位。

隨著人們對化石燃料過度消費導致環(huán)境問題的日益關注,氫作為能源載體成為最有希望的替代能源。水電解制氫被認為是大規(guī)模獲得高純氫氣最適用的技術。然而,陽極析氧反應(OER)是一個復雜且動力學緩慢的四電子轉移過程,長期以來一直是水電解的主要瓶頸。富金屬磷化鎳相具有高導電性和豐富的電催化位點,可在堿性溶液中有效催化OER。然而,如何有效地增加電催化活性位點的數(shù)量,降低羥基(ΔGOH*)在Ni位點的吸附能,進一步提高電催化OER活性仍是一個挑戰(zhàn)。Fe(O)OH環(huán)保且成本低,但其電催化OER活性較差,受限于Fe位點上的低電導率和羥基吸附較弱。然而,F(xiàn)e位點上的弱吸附使得調節(jié)相鄰Ni位點上氧合物質的吸附能成為理想選擇,形成異質結構可以增強表面親水性,改變表面活性位點的電子結構和化學環(huán)境,改變界面雙層結構,中斷界面水偶極子排列。這些因素可導致OER催化活性增強。因此,Ni2P/Fe(O)OH異質結構有望實現(xiàn)高效的電催化OER活性,對未來水電解制氫的廣泛應用至關重要。

該論文采用了一種創(chuàng)新的界面設計策略,通過將Ni MOF溶劑熱磷化形成Ni2P,然后浸泡在Fe3+水溶液中,制備了一種Ni2P/Fe(O)OH異質結構納米顆粒。Fe3+的吸附水解很容易在Ni2P表面形成一層Fe(O)OH,并且基本保持了原有的Ni MOF形狀,使得Ni2P/Fe(O)OH繼承了Ni MOF的高比表面積,產(chǎn)生的界面效應使得Fe誘導電子從Ni2P相轉移到Fe(O)OH相,從而降低了Ni位點的電子密度。預氧化過程證實了Fe的存在誘導了α-Ni(OH)2/γ-Ni(O)OH向β-Ni(OH)2/β-Ni(O)OH的相變,這種轉變導致生成高度缺陷和無序的Ni(O)OH相,可以為OER提供更多的活性位點。活化后的Ni2P/Fe(O)OH/NF在1M KOH中達到10 mA cm-2 OER電流密度時的過電位為240 mV,Tafel斜率值為57.25 mV dec-1。這一結果有效地突出了異質結構的形成增強了Ni2P/Fe(O)OH/NF-40的本征活性,促進了OER動力學。通過在1 M KOH和1 M四甲基氫氧化銨(TMAOH)中的OER活性分析及PH依賴實驗表明Ni2P/NF和Ni2P/Fe(O)OH-40/NF都涉及晶格氧參與機制(LOM),但Ni2P/Fe(O)OH-40/NF的LOM參與程度更高。Fe的存在通過增加Ni位點的酸度和加速去質子化過程來促進LOM,最終導致更高的對[OH-]的反應級數(shù),和更低的表觀活化能。通過EIS以研究電荷弛豫過程,發(fā)現(xiàn)Ni2P/Fe(O)OH-40/NF異質結構的形成引起的電荷重新分布改變了ΔGOH*的吸附能,使得OER動力學更加容易。

DFT計算進一步研究了非均相界面與催化性能之間的關系。Fe(O)OH的存在導致了局部電荷密度的重新分布??拷麿原子的Fe原子表現(xiàn)出明顯的電子積累,這意味著Ni和Fe之間的快速電子轉移可以有效地加速OOH*的形成,降低速率決定步驟的活化能。同時從PDOS中可以看出,O 2p帶和Ni d帶中心之間的能量差為正。因此,Ni2P中的金屬中心更有利于貢獻電子,推動OER發(fā)生,有利于傳統(tǒng)的AEM路徑。而對于Ni2P/Fe(O)OH, Fe d帶和O 2p帶明顯重疊,表明金屬位和氧配體的共價雜化增強。這將導致吸附-催化劑界面上更快的電子轉移,并促進LOM機制。這些清楚地表明Ni2P/Fe(O)OH的OER活性增強是由于Ni2P和Fe(O)OH在OER過程中通過優(yōu)化形貌、調節(jié)電子結構和降低中間體ΔG協(xié)同作用的結果。Ni2P/Fe(O)OH-40/NF對OER也具有長期穩(wěn)定性,同時在堿性條件下OER過程中金屬磷化物會轉化為氧化物和(氧)氫氧化物,并且表明表面(氧)氫氧化物是OER真正的電化學活性物質。

全文鏈接:https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2024.109402

新聞小貼士:

劉淑玲,理學博士,三級教授,博士生導師。先后在山東大學、美國西北大學和美國交通管理公司做訪問學者。主要從事高效電化學儲能及能量轉化材料與器件的研發(fā)與應用,新型光/電催化材料的設計與開發(fā)、電化學聚合研究等。近年來主持完成國家自然科學基金,陜西省重點實驗室基金、留學基金、陜西省自然科學基礎研究計劃項目、陜西省重點研發(fā)計劃項目及與企業(yè)合作橫向科研項目等30余項。科研成果獲陜西省科學技術二等獎,陜西省高等學??萍歼M步獎。相關研究成果在國際著名期刊Nano Energy, Small, Chemical Engineering Journal, Journal of Material Chemistry A, Journal of Power Sources, Electrochimica Acta, Applied Surface Science等高水平學術期刊上發(fā)表論文100余篇等。授權國家發(fā)明專利15件,其中2件實現(xiàn)企業(yè)轉化,培養(yǎng)研究生獲得“陜西省研究生創(chuàng)新成果展二等獎”、“國家獎學金”、“優(yōu)秀畢業(yè)生”、“優(yōu)秀碩士畢業(yè)論文”、 “研究生高水平科研成果獎勵”等。

(核稿:黃文歡 編輯:劉倩)

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