化工學(xué)院張金副教授在有機(jī)合成化學(xué)與金屬有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域取得系列研究進(jìn)展

近日，我?；瘜W(xué)與化工學(xué)院張金副教授在有機(jī)合成化學(xué)、金屬有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域取得系列研究進(jìn)展，在化學(xué)領(lǐng)域國際頂級期刊ACS Catalysis、Communications Chemistry、Organic Letters、Chemical Communications、Organometallics等發(fā)表多篇學(xué)術(shù)論文，為惰性化學(xué)鍵活化、氮雜環(huán)卡賓金屬配合物開發(fā)等領(lǐng)域提供了理論依據(jù)與應(yīng)用研究，部分研究成果如下：

【成果1】釕催化多氟芳烴的碳-氟鍵芳基化反應(yīng)

含氟化合物因其獨(dú)特的化學(xué)性質(zhì)使其在醫(yī)藥、農(nóng)藥和功能材料領(lǐng)域中有著廣泛的應(yīng)用。基于有機(jī)合成所追求的簡潔性和高效性，對于商業(yè)易得的含氟分子直接碳氟鍵官能化反應(yīng)是一種有前景的策略。但由于碳氟鍵的離解能極高（126 kcal/mol），因此碳氟鍵的選擇性活化是一個巨大的挑戰(zhàn)。張金副教授與陜西科技大學(xué)方冉教授、美國羅格斯大學(xué)Qun Zhao、Michal Szostak教授合作報道了一種釕（0）催化的亞胺導(dǎo)向的多氟芳烴鄰位碳氟鍵芳基化策略，這種方法具有良好的官能團(tuán)耐受性。通過調(diào)控釕(0)催化劑與配體組合可以成功實(shí)現(xiàn)碳-氫/碳-氟鍵選擇性串聯(lián)活化合成一系列不對稱的多氟聯(lián)芳基化合物。產(chǎn)物應(yīng)用衍生實(shí)驗表明了該方法在藥物化學(xué)、功能材料和電化學(xué)催化研究領(lǐng)域中存在著巨大應(yīng)用潛力。DFT計算表明了C-F鍵活化步驟屬于決速步和碳氟鍵與碳?xì)滏I活化能上的差異。研究論文發(fā)表國際催化領(lǐng)域頂級期刊ACS Catalysis（IF：13.700）上。

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Zhang Jin*; Liu Jiale; Wang Xiaogang; Yang Xinkan; Ma Yangmin; Fang Ran*; Zhao Qun*; Szostak Michal*,Ruthenium-Catalyzed C–F Bond Arylation of Polyfluoroarenes: Polyfluorinated Biaryls by Integrated C–F/C–H Functionalization,ACS Catalysis,2022, 12(22), 14337-14346.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c04401

【成果2】噻唑型氮雜環(huán)卡賓金屬銅配合物的設(shè)計合成、硼氫化反應(yīng)中的應(yīng)用與機(jī)理研究

高反應(yīng)活性的有機(jī)硼化合物是有機(jī)合成中最重要的片段之一，碳-硼鍵的構(gòu)建因此被眾多化學(xué)研究者所關(guān)注。而銅催化各種π共軛體系（包括烯烴、炔烴、二烯烴、雜環(huán)化合物、醛、酮、亞胺、環(huán)氧化合物等）的官能化成為構(gòu)建碳-硼鍵的一種強(qiáng)有力的手段。氮雜環(huán)卡賓(NHC)-銅配合物催化的炔烴硼氫化反應(yīng)是構(gòu)建有機(jī)硼化合物的主要方法之一，其中，咪唑型氮雜環(huán)卡賓配體是應(yīng)用最為廣泛的氮雜環(huán)卡賓配體，但受限于氮原子上需為對稱性取代基和高度雜原子的穩(wěn)定性。為進(jìn)一步拓展氮雜環(huán)卡賓銅配合物在硼氫化反應(yīng)中的催化潛力，因此，開發(fā)新型的氮雜環(huán)卡賓銅催化體系十分必要。張金副教授與化工學(xué)院方冉教授和羅格斯大學(xué)Szostak教授合作，開發(fā)了一系列結(jié)構(gòu)新穎的“半傘形”的噻唑型氮雜環(huán)卡賓銅配合物催化劑。該類催化劑在炔烴的硼氫化反應(yīng)中表現(xiàn)出了良好的催化活性和區(qū)域選擇性，以較高的產(chǎn)率獲得單一的β-烯基硼酸酯類化合物。這一研究為氮雜環(huán)卡賓金屬催化劑的發(fā)展提供了新的思路。研究論文發(fā)表國際催化領(lǐng)域頂級期刊ACS Catalysis（IF：13.700）上。

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Zhang Jin*; Li Xue; Li Tao; Zhang Gaopeng; Wan Kerou; Ma Yangmin; Fang Ran*; Szostak Roman; Szostak Michal*,Copper(I)–Thiazol-2-ylidenes: Highly Reactive N-Heterocyclic Carbenes for Hydroboration of Terminaland Internal Alkynes. Ligand Development, Synthetic Utility and Mechanistic Studies,ACS Catalysis,2022, 12, 15323-15333.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c04401

【成果3】噻唑型氮雜環(huán)卡賓金屬銀配合物的設(shè)計合成、環(huán)化反應(yīng)中的應(yīng)用與機(jī)理研究

在過去的20年中，氮雜環(huán)卡賓已成為過渡金屬催化領(lǐng)域配體研發(fā)的一個主要方向。較強(qiáng)的σ-給電子作用與可控的空間位阻環(huán)境，使氮雜環(huán)卡賓配體成為碳-碳鍵和碳雜鍵合成中應(yīng)用最為廣泛的配體之一。張金副教授與化工學(xué)院方冉教授和羅格斯大學(xué)Szostak教授合作，開發(fā)了一系列結(jié)構(gòu)新穎的“半傘形”的噻唑型氮雜環(huán)卡賓銀配合物，并將其應(yīng)用于N-炔丙基酰胺的環(huán)化反應(yīng)中，并通過密度泛函理論分析了噻唑型氮雜環(huán)卡賓的最高占據(jù)分子軌道和最低未占分子軌道的能量，同時闡釋了反應(yīng)可能的機(jī)理。該論文發(fā)表在Nature旗下期刊Communications Chemistry（IF：7.211）上。

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Zhang Jin*; Li Tao; Li Xiangyang; Lv Anqi; Li Xue; Wang Zheng; Wang Ruihong; Ma Yangmin; Fang Ran*; Szostak Roman; Szostak Michal*,Thiazol-2-ylidenes as N-Heterocyclic Carbene Ligands with Enhanced Electrophilicity for Transition Metal Catalysis,Communications Chemistry,2022,5(1),60.

https://www.nature.com/articles/s42004-022-00675-7

【成果4】適用于偶聯(lián)反應(yīng)的高效氮雜環(huán)卡賓鈀催化劑的設(shè)計合成與反應(yīng)研究

鈀催化的交叉偶聯(lián)反應(yīng)在有機(jī)合成化學(xué)中占據(jù)著重要地位，并因此獲得2010年的諾貝爾化學(xué)獎。雖然，膦配體因其出色的富電子特性在偶聯(lián)反應(yīng)中引用廣泛，但是氮雜環(huán)卡賓配體現(xiàn)已成為配體開發(fā)的一個主要方向。張金副教授與羅格斯大學(xué)Szostak教授合作開發(fā)了一類結(jié)構(gòu)精確調(diào)控的、在空氣中穩(wěn)定的苊并咪唑型氮雜環(huán)卡賓鈀配合物二聚體，并將其應(yīng)用于Suzuki交叉偶聯(lián)反應(yīng)中，該催化劑表現(xiàn)出良好的催化活性，反應(yīng)不僅不需要惰性氣體保護(hù)，而且對使用常規(guī)催化體系反應(yīng)較差的多氯芳烴也具有良好的催化活性。該論文發(fā)表于自然指數(shù)期刊Chemical Communications（IF：6.065）上.

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Zhang Jin*; Li Tao; Li Xue; Zhang Gaopeng; Fang Shuai; Yan Wenxuan; Li Xiangyang; Yang Xiufang; Ma Yangmin; Szostak Michal*,AnAir-Stable, Well-Defined Palladium–BIAN–NHC Chloro Dimer: Fast-Activating, Highly Efficient Catalyst for Cross-Coupling,Chemical Communications,2022, 58(53), 7404-7407.

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/cc/d2cc02253b/

【成果5】具有雙重電子效應(yīng)的非經(jīng)典氮雜環(huán)卡賓在催化中的應(yīng)用

氮雜環(huán)卡賓（N-heterocyclic carbenes, NHCs）因其獨(dú)特的空間效應(yīng)和電子效應(yīng)，是配位化學(xué)和金屬催化中一類重要的配體，對活化金屬中心起著至關(guān)重要的作用。尤其是非經(jīng)典的氮雜環(huán)卡賓由于其更強(qiáng)的給電子能力引起了廣泛的關(guān)注。然而，由于對非經(jīng)典氮雜環(huán)卡賓的空間效應(yīng)的調(diào)控存在著諸多局限性，因此對非經(jīng)典氮雜環(huán)卡賓催化活性的研究一直充滿了挑戰(zhàn)。張金副教授、與化工學(xué)院方冉教授、羅格斯大學(xué)Szostak教授合作，以穩(wěn)定易得的吲唑骨架為基本結(jié)構(gòu)單元，通過空間位阻的控制，合成了與傳統(tǒng)咪唑型氮雜環(huán)卡賓配體相比具有更強(qiáng)σ-供給電子能力和π-接受電子能力的吲唑啉型氮雜環(huán)卡賓配體?？臻g效應(yīng)改善了金屬中心的催化活性，從而在氫胺化與氫肼化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)秀的催化性能，并通過計算化學(xué)的方法推測了反應(yīng)機(jī)理。目前該成果發(fā)表于金屬有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域旗艦期刊Organometallics（IF：3.837），并被選為當(dāng)期封面文章(Outside Front Cover)。

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Zhang Jin*; Wang Yue; Zhang Yuting; Liu Ting; Fang Shuai; Wang Ruihong; Ma Yangmin; Fang Ran*; Szostak Roman;Szostak Michal*,Application of Indazolin-3-ylidenes in Catalysis: Steric Tuning of Nonclassical Formally Normal N-Heterocyclic Carbenes with Dual Electronic Character for Catalysis,Organometallics,2022,41(9),1115-1124.

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.organomet.2c00140

【成果6】機(jī)械力促進(jìn)下酰氯經(jīng)選擇性碳-氯鍵斷裂的Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)

Suzuki-Miyaura反應(yīng)因其優(yōu)異的化學(xué)選擇性、良好的官能團(tuán)耐受性和鈀催化的交叉偶聯(lián)所固有的原子經(jīng)濟(jì)性等優(yōu)勢，在藥物化學(xué)、有機(jī)合成化學(xué)和高分子化學(xué)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。但是該反應(yīng)大多數(shù)情況下需要在溶劑中進(jìn)行，據(jù)報道，僅在制藥行業(yè)，溶劑就占到非水相廢棄物的85%以上。機(jī)械化學(xué)合成（mechanochemicalsynthesis）作為一種新興的合成手段，可將機(jī)械能精準(zhǔn)轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，在無需使用溶劑的同時，可大大提高反應(yīng)效率，現(xiàn)已在合成化學(xué)的各個領(lǐng)域引起了廣泛關(guān)注。張金副教授與美國羅格斯大學(xué)Szostak教授合作，利用機(jī)械化學(xué)合成的方法實(shí)現(xiàn)了以芳基酰氯作為?；噭┑腟uzuki-Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)。該反應(yīng)完全在固態(tài)下進(jìn)行，避免了有機(jī)溶劑的使用，反應(yīng)時間短，官能團(tuán)耐受性和選擇性高。此方法還成功應(yīng)用于抗微管蛋白劑naphthylphenstatin的合成。該研究成果發(fā)表于自然指數(shù)期刊OrganicLetters（IF：6.072）上。

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Zhang Jin*, Zhang Pei, Ma Yangmin, Szostak Michal*, Mechanochemical Synthesis of Ketones via Chemoselective Suzuki-Miyaura Cross-Coupling of Acyl Chlorides,Organic Letters,2022, 24(12), 2338-2343.

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.orglett.2c00519

（核稿：黃文歡 編輯：劉倩）